La Pinacoteca riunisce opere provenienti da chiese della città e del territorio della Diocesi, oltre che dal mercato antiquario. Il tema sacro nei suoi diversi aspetti trova spazio in questa raccolta attraverso un percorso che va dalla fine del XV fino al XVIII secolo. Alcuni dipinti si distinguono per il notevole valore storico-artistico, basti citare la tavola tardo quattrocentesca con il Cristo coronato di spine attribuita al siciliano Pietro de Saliba, nipote di Antonello da Messina, o la Sacra Famiglia con san Giovannino della metà del Cinquecento riferita a un seguace del toscano Domenico Beccafumi. Il Cinquecento trevigiano e veneto è rappresentato dai dipinti assegnati ai pennelli di Francesco Beccaruzzi, Francesco Dominici, Girolamo da Santacroce, Leonardo Corona, Palma il Giovane e Ludovico Pozzoserrato. Il Seicento è presente con opere di Carlo Ridolfi, Ascanio Spineda, Padovanino, Andrea Celesti e del messinese Domenico Maroli. I maestri Nicola Grassi, Antonio Arrigoni e Giambettino Cignaroli offrono infine alcuni esempi di ambito ormai settecentesco. Un capolavoro, il Ritratto di Francesco Benaglio, è l’unico dipinto di soggetto profano entrato a far parte della collezione attraverso il Capitolo della Cattedrale. Il canonico Rambaldo Avogaro degli Azzoni l’aveva acquisito per lascito testamentario dallo stesso Benaglio, il letterato magistralmente effigiato dal pittore lucchese Pompeo Batoni (1708 – 1787), tra i più importanti ritrattisti del Settecento europeo.